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发布时间：2022-04-20 07:40
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时间：2022-06-01 19:04
在近代地球化学研究中，微量元素常被用于成岩成矿作用过程追踪的示踪剂。微量元素地球化学示踪的原理和技术方法研究发展较快，应用较广。
地球不同层圈、不同岩石及矿物中，元素的丰度有显著的差异。在常见的地球化学文献中，人们常将地壳中含量在1%以上的元素（如O，Si，Al，Fe，Ca，Mg，Na，K，Ti）称为常量元素，含量低于1%的元素统称为微量元素或痕量元素、杂质元素、副元素、稀有元素、次要元素等。但在实际研究对象中，主要元素和微量元素的区分是相对的，某一元素在某种体系中是微量元素，而在另一体系中可能是主要元素。因此，目前地球化学中对微量元素的严格定义是：只要元素在所研究的客体（地质体、岩石、矿物等）中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为（即服从亨利定律），该元素可称为微量元素（赵振华，1997）。
微量元素地球化学示踪研究有两个非常重要的关键点：从静态来看，是微量元素在地质体中的存在形式；从动态来看，则是微量元素在地球化学过程中的活动性。
9.1.1.1 微量元素在地质体中的存在形式
微量元素在地质体中的存在形式主要有以下几种（赵振华，1997）：
1）独立矿物：微量元素是矿物中的主要元素，并在矿物晶格中占据一定位置，例如Zr在各种岩石中常见的存在形式是独立矿物锆石（ZrSiO4）；Nb则一部分或大部分呈铌（钽）铁矿、褐钇铌矿等形式；REE与之类似，一部分或大部分呈独居石、磷钇矿等独立矿物存在。
2）类质同象混入物：微量元素以分散状态赋存于寄主矿物晶格中，置换某一晶体化学性质与之相似的主元素，例如，长石中的Rb以类质同象置换K，很少形成铷的单矿物，仅在少数情况下形成天河石。Ta主要以类质同象置换Nb而存在于铌的独立矿物中。
3）非类质同象混入物：包括固熔体分凝物（或称规则连晶混入物）和机械混入物，以显微颗粒包裹于寄主矿物中，或以离子、分子及气体、液体状态存在于矿物晶体内错位构造的间隙或其他空隙内。例如，在铜镍硫化物矿床中，铂族元素矿物常以细小包裹体（几十微米或更小）包裹在黄铜矿等硫化物中；在稀有金属花岗岩中Nb，Ta，Sn等也可以细小矿物存在于造岩矿物的包裹体中。
4）吸附：微量元素以离子状态吸附于矿物颗粒表面，典型实例是我国华南离子吸附型重稀土矿床，在这种矿床的风化壳中，长石类矿物风化形成粘土类矿物，由于粘土矿物硅-氧-铝氧单位边缘的破键或晶体结构中Al3＋置换Si4＋，或外露（OH）－基等因素，使得粘土矿物可以吸附稀土元素阳离子而形成离子吸附型稀土矿床，电渗析、电泳及人工膜吸附模拟实验证明稀土元素主要以简单阳离子RE3＋形式被粘土矿物吸附。
确定微量元素在地质体中的存在形式主要采用下述方法（赵振华，1997）：电子探针、扫描电镜等是研究微量元素存在状态的有效手段。例如，在电子探针分析时面扫描的浓度分布均匀者，表明元素微量元素以类质同象分布；而局部富集或射线扫描强度出现局部峰值者，表明元素呈包裹体或独立矿物存在。吸附状态的确定则采用电渗析、电泳等方法进行。
具体工作中，还可以采用单矿物平衡法研究微量元素在岩石或矿石等地质体中的分配，了解其分布特征。该方法的步骤大致如下：①测定各矿物在岩石或矿石等地质体中的质量百分含量；②测定所研究的微量元素在岩石或矿石中的含量；③测定岩石或矿石所含各种矿物中微量元素的含量；④根据每一种矿物中某微量元素含量及各矿物在岩石中的质量百分比，计算单位质量岩石内各矿物中该微量元素含量；⑤计算地质体中各矿物所分配的微量元素比例。
9.1.1.2 微量元素在自然界的活动性
查明微量元素在自然界的活动性，对地质过程的地球化学示踪具有十分重要的意义。
研究元素的活动性有元素性质法、双变量投影分析法、实测地质剖面法等方法。前人做过许多的探索和研究（赵振华，1997）。
（1）元素性质法
一般情况下，元素的活动性可以用离子电位π度量。离子电位（π）等于离子的电荷与半径之比值（π＝z/γ）。它决定了元素的存在形式和迁移能力。具有中、低离子电位（π＜3）的元素，如K和Rb等，是活动性元素，而高离子电位（π＞3）的元素，如Ti，Zr，Hf，Nb等，一般为不活动元素（韩吟文，马振东，2003）。
（2）双变量投影分析法
该方法是在研究加拿大块状硫化物矿床时提出的（Maclean等，1987）。在一直角坐标系中用一个相容元素对另一个不相容元素作图（图9.1），当它们都是不活动元素时，就会构成一条相关线，即它们的浓度保持恒定比值，这条相关线通过总成分点和原点。这种图解提供了一种鉴别元素活动性的有力手段。由于相容元素活动性引起的变化，可在图解中由一些不同途径区分出来。当图解中一元素是活动的，另一元素是不活动的时候，投影点不构成过原点的直线。图9.1中BD′和BD代表了在质量为常数时活动组分的加入或丢失。图中通过总成分和原点的回归线的相关系数，可用以选择不活动的元素对。图中岩浆趋势线和蚀变线的截距可用以确定未知的原始岩石。
图9.1 活动和不活动元素的蚀变趋势
（Maclean et al.，1987，转引自赵振华，1997）
a—两个元素均为不活动性元素；蚀变趋势通过原点（O）和总成分（B）；对于火成岩不相容元素对，蚀变和火成岩趋势相一致（OBC），而对于相容-不相容元素对则偏高，后者蚀变趋势的斜率依赖于原始成分，蚀变趋势仅仅由获得或丢失其他组分而产生
b—相容-不相容元素对：蚀变趋势BD′和BD代表在质量恒定时活动组分的加入或丢失，当一元素从B到D是活动性的而随后是不活动的，则产生ODE线，即它通过新的总成分和原点，HBI代表活动组分H的加入或提取；FBG代表由于一矿物的获得或丢失所产生的活动组分的变化，这种活动组分是该矿物中的一种成分
用各种微量元素或常量元素对Zr作图（图9.2），可见Al2O3，TiO2，Nb，Y与Zr有很高的相关系数，并构成过原点的直线，因此，它们属较典型的不活动元素，而Fe，Mg，Si等均不通过原点，属活动性元素。表9.1列出了各元素对之间的相关系数，相关系数均较高，表明它们是典型的不活动元素，Al2O3－MgO虽有较高的相关系数，但直线不通过原点，所以Mg是活动的。
图9.2 表示元素活动性的哈克图解
（引自赵振华，1997）
γ为相关系数（回归线）；圈点代表最小蚀变的流纹英安岩样品
表9.1 元素对相关系数
∗不通过原点。 （引自赵振华，1997）
元素的活动性还可以通过元素与参比元素的相关性来反映。研究一个活动性未知的微量元素，可以用已知活动性元素或已知不活动性元素来参比。例如H2O和Fe2O3/FeO值可作为岩石蚀变程度的指数，是已知活动性元素。如果所研究的元素与参比的活动性元素有明显相关性，则该元素也是活动的。反之，则是不活动的元素。再如，洋中脊玄武岩样品（新鲜的和受蚀变的）的Zr是不相容元素，反映出元素的相对不活动性。以K和Ti分别对参比元素Zr作图（图9.3），无论是新鲜的还是蚀变的玄武岩中Ti和Zr均具有相似的比值，相关系数很高，而K和Zr只在新鲜岩石中呈正相关，在蚀变岩石中K与Zr不具有明显相关性，表明K在成岩过程中是不活动的，但在岩石蚀变过程中是相对活动的，而Ti和Zr一样，无论是成岩过程还是岩石蚀变过程，均是不活动的。
图9.3 元素活动性鉴别图
（引自赵振华，1997）
a—K－Zr图解；b—Ti－Zr图解
1—新鲜玄武岩；2—蚀变玄武岩
（3）实测地质剖面法（Rösler et al.，1983）
采用8个不同的成岩-变质阶段剖面的粘土泥岩、粘土、粘土岩、页岩和粘土页岩、千枚岩、云母片岩、片麻岩和麻粒岩共71个不同样品，测量48种不同微量元素。根据在8个不同的成岩-变质阶段中微量元素浓度的变化，并与花岗岩类相比，可以将微量元素划分为以下8种类型（图9.4）：
Ⅰ.B型：Au，B，Hg，I，它们在成岩-变质阶段明显降低；
Ⅱ.Cl型：Ag， Br， Cl， Cr， C有机， Mo；
Ⅲ.N型：Cs，Cu，N，Nb，Ne，Pb，Se，Sn，V等，在成岩阶段不变，在变质阶段降低；
Ⅳ.F型：Be，F，Mn，Th，U，Zn，Cd，在成岩-片麻岩阶段浓度保持恒定，在高级变质阶段（麻粒岩）降低；
Ⅴ.Ta型：Hf，Pt，Ta，Ti，Zr，Ba，在整个成岩-变质阶段保持恒定；
Ⅵ.RE型：Sc和REE，在成岩阶段稀土元素具有相似行为，但在高级变质作用阶段轻稀土与重稀土元素之间出现差异（轻稀土元素变化不大，重稀土元素有一定丢失）；
Ⅶ.As型：As，Li，Ni，Rb，（Be），（Co），在高级变质阶段亏损；
Ⅷ.Sr型：Sr，（Na），在成岩-变质各阶段逐渐增加。